研究の背景と経緯

 昨今の環境・エネルギー問題の高まりを受け、次世代エネルギーのひとつである水素に注目が集まっています。この水素を再生可能エネルギーである太陽光と地球上に豊富に存在する水からつくり出すことができる光触媒の開発が期待されています。一方、実用化のためには水素供給価格を低く抑えることが求められ、光エネルギー変換効率のさらなる向上が必要です。
 光触媒に光が照射されると、触媒表面に電子と正孔(電子が抜けた孔)が生成し、この電子が水の水素イオンを還元することで水素が得られます。これまで、多くの光触媒が開発されてきましたが、生成した電子と正孔のほとんどが光触媒表面で再結合し、消失してしまうため、光エネルギー変換効率が伸び悩んでいました。
 今回、立川准教授らは、粒子の配列を三次元的に制御し、電子と正孔を空間的に引き離す「メソ結晶化技術」の開発に成功し、従来の光触媒をはるかに超える光エネルギー変換効率を達成しました。

研究の内容

 メソ結晶化技術:メソ結晶の合成手順は複雑な場合が多く、形状の制御も容易ではありませんでした。立川准教授らは、メソ結晶に存在するナノメートルスケールの空間を利用した「トポタクティックエピタキシャル成長注4)」という新しい合成法を開発しました。この合成法により、テンプレートとなる酸化チタン(TiO2)メソ結晶から、結晶構造の異なるチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)注5)メソ結晶を、容易に1段階の水熱反応注6)で合成することに成功しました(図1)。さらに、反応時間を長くすることで、表面近くの粒子だけ、結晶の向きを揃えたまま大きく成長させることを見いだしました(図2)。

 光触媒活性と原理:このSrTiO3メソ結晶に助触媒注7)を付着させ、水中で紫外光を照射したところ、約7%の光エネルギー変換効率で反応が進行することがわかりました(図3)。同じ条件で、メソ結晶化していないSrTiO3ナノ粒子について実験を行った場合、効率は1%に満たなかったことから、メソ結晶化により反応効率が1桁向上したことになります。 さらに興味深いことに、ひとつひとつの粒子を蛍光顕微鏡で観察したところ、生成した電子は表面の比較的大きなナノ結晶に集まることが示されました(図4)。
 以上のことから、今回開発した光触媒では、紫外線照射によって生成した電子はメソ結晶内部のナノ粒子間を効率よく移動し、消失することなく表面に生成した比較的大きなナノ結晶に集まり、高い効率で水素イオンを還元し水素を生成することがわかりました(図5)。
 本研究で見出されたメソ結晶の高い光触媒活性は、“メソ結晶の規則的な構造をあえて崩す”という逆転の発想から産み出されたもので、これまでにない新しい材料設計指針の開拓につながるものです。また、今回対象としたSrTiO3は立方晶であるため、分子吸着や反応のし易さという点において結晶面による違いはありません。したがって、ビルディングブロックであるナノ結晶の大きさと空間配置を制御するだけで、既存システムの光エネルギー変換効率を大きく向上できる可能性が示されたといえます。

今後の展開

 本研究によってその有用性が実証されたメソ結晶化技術を可視光応答型光触媒に応用することで、太陽光でのエネルギー変換の高効率化を目指します。また、本研究で対象としたSrTiO3を含むペロブスカイト型金属酸化物はエレクトロニクス素子の基幹物質であることから、幅広い分野への応用展開が期待できます。

参考資料

図1.トポタクティックエピタキシャル成長によるSrTiO3メソ結晶の合成
メソ結晶の空間を利用して、TiO2メソ結晶からSrTiO3メソ結晶を一段階の水熱処理によって合成した。



図2.SrTiO3メソ結晶の構造
(a)24時間の水熱反応時間で得られたSrTiO3メソ結晶の透過型電子顕微鏡像。数十ナノメートルのSrTiO3ナノ結晶が向きを揃えて配列している。
(b)48時間の水熱反応時間で得られたSrTiO3メソ結晶の透過型電子顕微鏡像。表面のナノ結晶は数百ナノメートルまで成長している。制限視野電子線回折像から、メソ結晶を構成するナノ結晶はサイズや位置に関わらず、同じ向きに配列していることがわかる。



図3.紫外光照射下における水の分解反応
ほぼ同じ結晶構造とサイズのSrTiO3ナノ結晶(黒色)と比べ、SrTiO3メソ結晶(赤色)では高い水分解効率を示している。助触媒として、ロジウム-クロム複合酸化物を担持した。



図4.SrTiO3メソ結晶の発光観測
(a)24時間の水熱反応で得られたSrTiO3メソ結晶の発光像。結晶端以外、ほぼ均一に弱い発光が観測された。
(b)48時間の水熱反応で得られたSrTiO3メソ結晶の発光像。表面に存在する大きな結晶に集まった電子によって強く光る。照射した光の波長は405nmである。



図5.SrTiO3メソ結晶における水素生成のイメージ
(a)紫外光照射によって生成した電子は、メソ結晶内部のナノ粒子間を移動し、表面に露出した比較的大きなナノ結晶に集まり、水素イオンを還元する。
(b)無秩序に凝集したナノ結晶ではほとんどの電子と正孔が再結合によって消失するため、水素の生成量は少ない。



用語解説

※1):光触媒
光を照射することにより触媒作用を示す物質。代表的な光触媒として、アナターゼ型酸化チタン(TiO2)が知られている。本研究では、光を照射することで得られる触媒作用を利用して水を酸素と水素に分解している。
※2):メソ結晶
ナノ粒子が規則正しく三次元的に配列した結晶性の超構造体。数百ナノメートルからマイクロメートルのサイズで、ナノ粒子間の空隙に由来する2~50ナノメートルの細孔を有する。
※3):光エネルギー変換効率
入射する光子の数に対して、反応に利用された光子の割合。
※4):トポタクティックエピタキシャル成長
結晶上に同じ方位をもった複数の結晶を配列、成長させる方法。本研究で提案した新しい合成方法である。
※5):チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)
ストロンチウムとチタンの複合酸化物で、ペロブスカイト構造をとる化合物。紫外光照射下で光触媒作用を示す。クロムなどの遷移金属を置換することで、可視光照射下でも光触媒作用を示すようになる。光触媒のほか、高い誘電率をもつことから様々なデバイスへの応用が期待されている。
※6):水熱反応
高温・高圧の熱水中で行われる化合物の合成あるいは結晶成長。
※7):助触媒
光触媒と組み合わせることで触媒反応を促進する物質。本研究では、水素生成を促進する材料を指す。

特記事項

本成果は、以下の事業・研究領域・研究課題によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 個人型研究(さきがけ)
研究領域:「超空間制御と革新的機能創成」
(研究総括:黒田一幸 早稲田大学理工学術院 教授)
研究課題名:ナノ粒子の高次空間制御による高効率光エネルギー変換系の創製
研 究 者:立川貴士(神戸大学 分子フォトサイエンス研究センター)
研究期間:平成25年10月~平成29年3月

論文情報

・論文
“Topotactic Epitaxy of SrTiO3 Mesocrystal Superstructures with Anisotropic Construction for Efficient Overall Water Splitting”(高効率な完全水分解を可能とする異方的構造を有するSrTiO3メソ結晶超構造体のトポタクティックエピタキシー)

・著者
Peng Zhang, Tomoya Ochi, Mamoru Fujitsuka, Yasuhiro Kobori, Tetsuro Majima, Takashi Tachikawa

・掲載誌
Angewandte Chemie International Edition

関連リンク

(分子フォトサイエンス研究センター、広報課)