ファンデルワールス力による“つよく”・“しなやか”な新しい結合 強磁性トンネル接合素子の構成材料としてグラフェン二次元物質/規則合金の異種結晶界面に期待

情報機器におけるエネルギー消費増大問題を解決するために、計算機用の高性能な不揮発性磁気メモリ (MRAM)^*1 の開発が求められています。東北大学国際集積エレクトロニクス研究開発センター、東北大学電気通信研究所、神戸大学、高エネルギー加速器研究機構、東京工業大学、早稲田大学、ブルカージャパン、パリ南大学、フランス国立研究センターの国内7機関・国外2機関の研究者グループは、それぞれが得意とする専門分野において学際的に協働することにより、六方晶系の二次元物質^*2 (グラフェン) と正方晶系のL1₀規則合金 (L1₀-FePd) の異種結晶界面をファンデルワールス力^*3 により“しなやか”に結合させ、かつ、界面電子密度の増加により“つよい”混成軌道を誘起し、界面垂直磁気異方性を出現させることに成功しました。六方晶のグラフェンと正方晶のL1₀-FePdは結晶系が異なる異種結晶界面であるため、界面の原子がどのような位置関係になるかわかりませんでした。そこで、直接観察実験と理論計算を比較することにより、グラフェン/L1₀-FePdの原子位置を正確に決定することに成功しました。本研究により、界面磁気異方性とL1₀-FePdのもつ高い結晶磁気異方性の両方を利用する道筋が示され、X nm世代^*4 のMRAM用の微小な強磁性トンネル接合 (MTJ) 素子^*5 への利用が期待されます。

本研究成果は、米国化学学会発行の科学誌 ACS Nano の2022年2月28日 (米国東部標準時EST) にOnline掲載されました。

ポイント

• ファンデルワールス力により、異種結晶界面が“つよく”・“しなやか”に結合することを発見
• グラフェンとL1₀規則合金の界面に垂直磁気異方性が誘起されることを発見
• 六方晶グラフェンと正方晶L1₀規則合金の異種結晶界面の原子位置を理論と実験の両方により正確に決定
• X nm世代のMRAMに向けたグラフェン/L1₀規則合金記録層に期待

背景

年々増大する情報機器におけるエネルギー問題を解決するためには、計算機に用いられている揮発性メモリを不揮発性磁気メモリ (MRAM) に代替していくことが重要となります。現在のMRAMに用いられている強磁性トンネル接合 (MTJ) 素子は、CoFeB/MgOの界面垂直磁気異方を利用しており、四重界面とすることにより1 X nm世代に適合したMRAMの研究開発に成功しています。X nm世代のMRAM用のMTJ素子の実現を目指しして、形状磁気異方性の利用、多重界面などが検討されています。そのような状況のなか、X nm世代に向けた新たな材料の選択肢として高結晶磁気異方性を有するL1₀規則合金も注目されています。しかし、FePt, FePd, CoPt, MnGaなどのL1₀規則合金とMgOトンネル障壁には約10%もの大きな格子ミスフィット率があるため、界面構造が乱れて高品質なMTJ素子を作製することができません。この問題を解決する方法として、我々は二次元物質の間に生じるファンデルワールス力に着目しました。二次元物質はファンデルワールス力により金属と緩やかに結合するため、格子ミスフィットの影響を回避して、平滑な界面を形成する可能性が期待できます。また、二次元物質であるグラフェン、h-BNなどはスピン依存トンネル伝導により1,000%近いトンネル磁気抵抗 (TMR) 変化率^*6 が理論的に予測されています。さらに、MgOトンネル障壁に比べて接合抵抗を低く抑えることができるとも報告されています。これらの二次元物質の特徴はX nm世代のMTJ素子に求められる要件の多くを満たしています。

そこで我々は、代表的な二次元物質であるグラフェンをトンネル障壁材料とし、L1₀-FePd規則合金を記録層とする新しいMTJ素子の研究に着手しました。量産化プロセスを念頭にL1₀-FePd規則合金層を物理蒸着法であるスパッタ法により、グラフェンを化学蒸着法により製膜し、一貫した真空プロセスを選択しました。以上の条件のもと、グラフェン/L1₀-FePdのMRAMへの有用性を明らかにするために、本研究では、以下の3つの項目について調べました。

• ファンデルワールス力で結合したグラフェンと規則合金界面は平滑にできるか？
• 界面垂直磁気異方性は誘起されるか？
• 結晶系の異なる界面(異種結晶界面)の原子位置はどのようになっているのか？　また、その原子位置関係はエネルギー的に安定しているのか？

全てを解明するためには界面に特化した専門的な評価が必要になるため、共同研究者の各々の得意とする専門性を集約して、課題に取り組みました。

研究内容

L1₀-FePｄエピタキシャル膜をマグネトロンスパッタ法によりSrTiO₃単結晶基板上に製膜し、その後、化学気相体積 (CVD) 法によりグラフェンを成長させることにより、グラフェン/L1₀-FePdを作製しました。グラフェンはハニカム構造の六方晶、L1₀-FePdは正方晶の結晶系であり、グラフェン/L1₀-FePdは異なる種類の結晶系により界面が形成されます (ここでは、異種結晶界面と呼びます)。この異種結晶界面の界面構造を調べるために、原子間力顕微鏡、X線反射率、走査型透過電子顕微鏡を用いました。また、界面磁性を調べるために深さ分解X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD)^*7 を用いました。さらに、異種結晶界面の原子位置は第一原理計算をもとに走査型透過電子顕微鏡像のシミュレーションを行い、実験で得られた像と比較することにより決定しました。

1) ファンデルワールス力で結合したグラフェンと規則合金界面は平滑であるか？

原子間力顕微鏡観察によりL1₀-FePd表面は平坦となっていることが確認され、その後に製膜されたグラフェンとL1₀-FePdとの界面はX線反射率により平坦な界面であることが明らかになりました。また、走査型透過電子顕微鏡による直接観察法によりL1₀-FePdとグラフェンの界面が平坦になっていることが確認されました。以上の結果から、異種結晶界面のように大きな格子ミスフィットが存在していてもファンデルワールス力による結合は界面構造を乱さないことがわかりました。

2) 界面垂直磁気異方性は誘起されるか？

図2(a)に示すように、偏光した軟X線を用いて深さ分解XMCDにより表面からおよそ2.5 nmまでの深さを分割して、磁気特性の深さ方向の変化を調べました。磁場は垂直方向および面内方向から30°傾けることにより垂直方向への磁気異方性について評価しました。深さ分解XMCDは高エネルギー加速器研究機構 Photon Factory BL-16 のビームラインを利用しました。図2(b) に深さ方向に分解されたXMCDスペクトルを示します。図2(c) に界面付近、図2(d) に内部層の偏光X線による吸収(XAS)スペクトルおよびその差分であるXMCDスペクトルを示します。界面と内部層の垂直入射 (θi = 90º) XMCDスペクトル [図2(c)および2(d)]、および30°に傾けたXMCDスペクトル (論文を参照のこと) をそれぞれSUMルールにより解析すると、界面付近の軌道磁気モーメントが垂直方向に異方性を有していました。これは界面垂直磁気異方性が異方的な軌道磁気モーメントによって誘起されていることを示すものであり、異種結晶界面には界面垂直磁気異方性が存在していることが明らかになりました。高い垂直結晶磁気異方性に加えて、界面垂直磁気異方性も付与されているグラフェン/FePdは、安定性の極めて高い情報記録の素材になると期待できます。

3) 結晶系の異なる界面(異種結晶界面)の原子位置はどのようになっているのか？　また、その原子位置関係はエネルギー的に安定か？

グラフェンは六方晶系、L1₀-FePdは正方晶系であるため、グラフェン/L1₀-FePdは異種結晶界面をもちます。異種結晶界面による大きな格子ミスフィットのある界面原子位置を調べるためには、まずはじめに、第一原理計算を用いてファンデルワールス力による界面が最もエネルギー的に安定になる方位を調べる必要があります。図1(c)に示すように、グラフェンのアームチェアとFePdの面内格子の辺が平行になるとき、原子位置関係が最もエネルギー的に安定であることがわかりました。また、このときグラフェンのハニカム構造は維持されていますが、正方晶のFePdの原子位置の影響を受けて僅かに歪んでいることがわかりました。実際に作製したグラフェン/L1₀-FePdの相対的な配置がどうなっているかを調べるために、第一原理計算から得られた原子位置をもとにSTEM像シミュレーションを行いました。図1(b)に計算したSTEMシミュレーション像を示します。グラフェンの面内方向のコントラスト (明暗) についてラインプロファイルを調べました。その結果、実際のSTEM実験像とシミュレーションにより計算したSTEM像が、よく一致していることがわかりました。このことは、第一原理計算により予測した界面の原子位置関係が、実際の界面においても存在していることを意味します。このことから、L1₀-FePd上のグラフェンはファンデルワールス力のエネルギーが最も安定化する原子位置関係になることが明らかになりました。グラフェンは僅かに歪みながらもファンデルワールス力により“しなやか”に結合していると言うことができます。

グラフェンとL1₀-FePdの層間距離を調べたところ、第一原理計算およびSTEM観察の両方でおよそ0.2 nmとなっていることがわかりました。また、STEM観察像ではグラフェンの第一層と第二層の層間距離は0.38 nmであり、グラファイトの層間距離とほぼ一致していました。グラフェンと L*1₀-FePdは、ファンデルワールス力のなかでも“つよい”結合となるChemisorptionタイプであることがわかりました。X線反射率においても界面での電子密度が高くなっていることが判明しており、これは界面垂直磁気異方性が、層間距離の短縮により電子密度が増大されたことと、混成軌道が強化されたために生じたものと考えられます。

以上のように、微視的な構造解析を多岐の方法により解析し、界面磁性を説明する試みは少なく、学術的な価値の高い成果となります。

最後に、MRAMへの応用の可能性を検討するために、マイクロマグネティクスシミュレーションを行いました。String法によるマイクロマグネティクスシミュレーションによりグラフェン/L1₀-FePdの記録情報の熱安定性を調べたところ、X nm世代においても10年間、記録情報を保持できるほどの十分な垂直磁気異方性をもつことがわかりました。これは、グラフェン/L1₀-FePdの界面磁気異方性とL1₀-FePdの高い結晶磁気異方性の相乗効果による成果です。グラフェン/FePdの異種結晶界面を利用した微小ドットはX nm世代をターゲットとしたMTJ素子の記録層の1つの候補として有望であることが示唆されました。

将来の展望

本研究により、二次元物質である六方晶系グラフェンと正方晶系規則合金を組み合わせたハイブリッドMTJ素子がX nm世代において有望であることがわかりました。本研究では二層構造を対象としましたが、参照層を加えたMTJ素子としたときの特性を調べていく必要があります。現在、日仏共同研究を主軸に国内の関係機関とも綿密に連携を取りながら、MTJ素子の研究を遂行しています。また、グラフェンのファンデルワールス力の“しなやか”でありながら“つよい”結合は広く二次元物質に展開することができるため、h-BN、WS₂などの二次元物質の多彩な物性と正方晶晶系の高機能金属、高機能酸化物などとの異種結晶界面をファンデルワールス力で繋ぐことにより、新しい電子デバイスへの発展が期待されます。

研究経緯

本研究は、東北大学、神戸大学、高エネルギー加速器研究機構、東京工業大学、早稲田大学、パリ南大学、フランス国立科学研究センター、およびブルカージャパンとの共同研究の成果です。また、東北大学国際集積エレクトロニクス研究開発センターおよび神戸大学は日本学術振興会研究拠点形成事業 Core-to-Core Program, 課題番号JPJSCCA20160005, 課題名「半導体集積デバイス向け二次元電子・スピン材料研究拠点」研究代表/コーディネーター 遠藤哲郎)の支援を受け、日英仏の3国間の共同研究のもと二次元材料のトンネル障壁への応用について検討してきました。また、本研究は指定国立大学東北大学のクロスアポイントメント制度による東北大学とパリ南大学 (Pierre Seneor教授)、フランス国立科学研究センター (Bruno Dlubak研究員) の共同研究成果でもあります。

用語解説

*1　不揮発性磁気メモリ (MRAM)

データの保存に不揮発性である磁化状態を利用しており、DRAMおよびSRAMなどの揮発性メモリの代替により消費電力を低減することができることから次世代メモリとして注目されています。メモリセル (データ読み/書きの最小単位) に電荷を蓄積することでデータを記録しており、MRAMとは記録原理が異なります。MRAMはメモリセルに、2つの磁性体層の間に絶縁体層を挟み込んだ*4 で説明する強磁性磁気トンネル接合 (MTJ) という構造をもつ素子を用いる。磁性体の磁化方向 (N極とS極) が2層ともそろっている状態が「0」、不ぞろいな状態が「1」をあらわします。

*2　二次元材料 (物質)

二次元の面内方向の結合は強く、面直方向にはファンデルワールス力による弱い結合により貼り合わされている物質のことです。二次元材料としてはグラファイトの1層だけ剥がしたグラフェンに関わる研究が多く行われてきましたが、近年、h-BN, WS₂など多くの二次元物質の研究が展開されています。

*3　ファンデルワールス力

原子間に働く分子間力であり、二次元物質と金属材料の間において、原子位置関係、結晶対称性などにより物理吸着と化学吸着の2種類が生じるとされている。物理吸着による原子間力は化学吸着に比べて弱く、原子間距離が長くなることが報告されています。

*4　強磁性トンネル接合 (MTJ) 素子

強磁性/極薄絶縁層/強磁性の3層が基本構造で、1つの強磁性層を記録層、もう1つの強磁性層を固定層として磁化状態を記録する不揮発性磁気メモリに応用されています。(磁化方向の書き換えは*3 を、読み出しは*6 を参照のこと)

*5　1X nm世代、X nm世代

強磁性トンネル接合 (MTJ) 素子の接合直径のことです。この接合直径が小さくすることで不揮発性磁気メモリ (MRAM) の集積度を高めることができます。現在は1X nm世代の研究開発が盛んに行われており、X nm世代の基礎研究が次々に報告されています。X nm世代では形状磁気異方性の利用、界面数を増やすなどの方法が提案されています。

*6　トンネル磁気抵抗 (TMR) 変化率

強磁性トンネル接合 (MTJ) 素子の2つの強磁性層の磁化が平行のときスピン偏極電子の透過率は高く、反平行のとき透過率は低くなる効果です。磁化の相対角度に応じてMTJ素子の抵抗が変化することから、不揮発性磁気メモリ(MRAM)の読み出しの原理となっています。一般に、磁化の平行・反平行時の電気抵抗を用いてTMR変化率を算出し、TMR変化率が高いとデジタル信号における”0”と”1”の判別が明瞭となり、また磁化反転効率が高くなることからMRAMにおいて重要なパラメーターとなっています。

*7　深さ分解Ｘ線磁気円二色性 (XMCD)

Ｘ線磁気円二色性 (X-ray Magnetic Circular Dichroism　XMCD) とはＸ線の吸収分光であり、磁性体の試料に円偏光させたＸ線を照射したときに、吸収スペクトルが試料の磁化方向と円偏光の磁化方向に依存して異なる現象のことであります。そのXMCDを応用した軟X線領域の深さ分解XMCD法は、磁性薄膜の磁気状態の深さ方向の分布をナノメートルを超える分解能にて元素選択的に観察することができます。

論文情報

タイトル

“Unveiling a chemisorbed crystallographically heterogeneous graphene/L1₀-FePd interface with a robust and perpendicular orbital moment”

DOI

10.1021/acsnano.1c09843

著者

Hiroshi Naganuma (責任著者), Masahiko Nishijima, Hayato Adachi, Mitsuharu Uemoto, Hikari Shinya, Shintaro Yasui, Hitoshi Morioka, Akihiko Hirata, Florian Godel, Marie-Blandine Martin, Bruno Dlubak, Pierre Seneor, Kenta Amemiya

掲載誌

ACS Nano